一、功能性糖醇概述
糖醇是一種多元醇,含有兩個以上的羥基,雖然不是糖但具有某些糖的屬性。目前開發(fā)的品種有山梨糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、赤鮮糖醇、乳糖醇等,這些糖醇對酸、熱有較高的穩(wěn)定性,不容易發(fā)生美拉德反應(yīng),作為低熱值食品甜味劑,廣泛應(yīng)用于無糖功能食品配方。國外已把糖醇應(yīng)用于食品工業(yè)中作為食糖替代品。糖醇因不被口腔中微生物利用,是防齲齒的好材料。糖醇對人體血糖值上升無影響,且能為糖尿病人提供一定熱量,所以可作為糖尿病人提供熱量的營養(yǎng)性甜味劑等。現(xiàn)在糖醇已成為國際食品和衛(wèi)生組織批準(zhǔn)的無須限量使用的安全性食品之一。
二、功能性糖醇的理化性質(zhì)比較
1、基本物理性質(zhì)比較
糖醇名稱 | 山梨醇 | 木糖醇 | 麥芽糖醇 | 甘露糖醇 |
主要生產(chǎn)原料 | 玉米-淀粉-葡萄糖 | 玉米芯-木糖 | 玉米-淀粉-麥芽糖 | 淀粉—葡萄糖---異構(gòu)化 |
碳原子數(shù),個 | 6 | 5 | 12 | 6 |
分子量,Da | 182 | 152 | 182 | 344 |
甜度(以蔗糖的甜度100計) | 48 | 90-100 | 79 | 55 |
pH值范圍 | 2--10 | 2--10 | 2--10 | 2--10 |
溶解度(25℃,100g水) | 70 | 64 | 60 | 20 |
熱量,kcal/g | 2.4-3.3 | 2.8-3.5 | 2.4-2.8 | 1.6 |
熱穩(wěn)定性 | >160℃ | >160℃ | >160℃ | >160℃ |
從以上各種糖醇的物理性質(zhì)可以看出,木糖醇與蔗糖的甜度相當(dāng),麥芽糖醇與蔗糖的甜度接近,這兩種糖醇是蔗糖最好的替代品,可以簡單的替代蔗糖。木糖醇的生產(chǎn)原料是富含半纖維素的農(nóng)林廢棄物玉米芯等,資源較為豐富,且不會造成與食糧爭原料的現(xiàn)象,發(fā)展?jié)摿^大。
2、溶解熱比較
糖醇與蔗糖一樣溶解后會吸收部分熱量,糖醇在水中溶解熱都大于蔗糖,因而糖醇入口有清涼感,適合制取清涼的無糖食品,幾種糖醇中木糖醇的溶解熱最大達(dá)到150J/G以上,是蔗糖的7.5倍,清涼感也最強(qiáng)。
3、糖醇的耐受性比較
糖醇可以直接進(jìn)入腸部而不被胃酶分解,在小腸中有潤腸作用。部分糖醇在大腸被細(xì)菌利用,產(chǎn)生氣體而腹脹腸鳴,有的還腹瀉,這些均為正?,F(xiàn)象。
因測定人群不同和人的個體差異,報道也各有不同,以麥芽糖醇為例,另有測試報道60kg體重的人最大無作用量可達(dá)30g,經(jīng)過一段適應(yīng)期,能增加到50g.如分幾次和其他食品混合在一起,像平日吃糖一樣使用,就不致產(chǎn)生腹脹腹瀉癥狀。
4、糖醇的吸收與代謝
糖醇被稱作營養(yǎng)性甜味劑。由于糖醇能被人體小腸吸收進(jìn)入血液代謝,所以具有一定熱量。糖醇的熱量值均比葡萄糖4.06Kcal/g要低些,但是攝入糖醇不影響血糖升高和胰島素水平,有利于糖尿病人。但對重癥患者,則因在代謝后期也需胰島素參與,所以要謹(jǐn)慎使用。
5、糖醇的黏度和吸濕性
結(jié)晶或粉末狀純的糖醇類產(chǎn)品水溶液黏度比蔗糖相對要低,如70%的藥用山梨醇其黏度為180里泊,而食品工業(yè)用75%的麥芽糖醇漿,其黏度為1500里泊,高黏度和難結(jié)晶的糖醇,適于各種軟性食品加工,如軟糖、糕點、冰淇淋。糖醇除了甘露醇,異麥芽酮糖醇,均有一定吸濕性,特別在相對濕度較高的情況下,此外糖醇的吸濕性和其自身的純度有關(guān),一般純度低其吸濕性也高。
6、糖醇的非發(fā)酵性可以有效防止齲齒
糖醇不被人體口腔中產(chǎn)生齲齒的微生物所利用,而且不像糖類在口腔中會被酶解而生酸。如葡萄糖在口腔中8小時,pH值會降至5.糖醇在口腔中,pH值不會降低。特別是木糖醇,在口腔中pH值還略有上升。國外小鼠試驗證明,蔗糖的齲齒率為57%,而山梨醇為18%,麥芽糖醇為16%,木糖醇為11%.所以糖醇防齲齒效果顯著。
7、幾種糖醇的獨特特性
(1)木糖醇改善肝功能:1980年北京復(fù)興醫(yī)院臨床證明,木糖醇口服及靜脈注射均有改善肝功能的作用。2005年中國中醫(yī)研究院西苑醫(yī)院保健中心證明木糖醇對改善脂肪肝有一定功效。木糖醇能減慢血漿中產(chǎn)生脂肪酸的速度,但不會使血糖上升,人體吸收后,血中乳酸、丙酮酸,葡萄糖含量下降,并使胰島素上升,同時,肝臟中的肝糖元增加,降低了轉(zhuǎn)氨酶,對乙型遷延性肝炎,肝硬化患者有明顯療效,是肝炎病人的保肝藥物。
(2)麥芽糖醇具有較好的耐受性以及麥芽糖醇漿的溫和口感和價格競爭優(yōu)勢,宜進(jìn)一步于冷凍飲品等甜食行業(yè)繼續(xù)發(fā)展。與甘油和山梨醇相比,麥芽糖醇吸濕、放濕性能更加平穩(wěn),具有良好的保濕性??梢杂行а娱L食品的貨架期。
(3)赤鮮糖醇的熱量值接近于零,宜著重開發(fā)零熱量食品。
三、典型糖醇的生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品發(fā)展情況
1、山梨醇
我國最早于1958年開始生產(chǎn)山梨醇。當(dāng)時東北制藥總廠率先采用葡萄糖溶液經(jīng)中壓間歇氫化技術(shù)生產(chǎn)山梨醇。到1995年,全國山梨醇生產(chǎn)企業(yè)已達(dá)30多家,生產(chǎn)能力達(dá)30萬噸。我國山梨醇廠家特別注意自身技術(shù)的發(fā)展,催化劑的消耗從八十年代的2公斤/噸下降到目前的0.5公斤/噸,氫氣的消耗從近200M3下降到100M3左右;反應(yīng)時間縮短了20%左右,副反應(yīng)減少,質(zhì)量提高。12MPa甚至更高壓力的加氫釜的使用、高壓進(jìn)料系統(tǒng)、連續(xù)離子交換系統(tǒng)、薄板換熱多效蒸發(fā)器以及全程DDS計算機(jī)控制系統(tǒng)的應(yīng)用,標(biāo)志著我國山梨醇行業(yè)技術(shù)水平已達(dá)到國際先進(jìn)水平。目前,國內(nèi)的山梨醇生產(chǎn)能力已經(jīng)超過110萬噸。從2004年到目前,保持了平均17%以上的年增長率。2009年產(chǎn)量近百萬噸。無論從總產(chǎn)量還是單廠規(guī)模產(chǎn)量,都居世界第一。主要的生產(chǎn)企業(yè)情況如下:
山東天力藥業(yè)有限公司,始建于1994年,山梨醇年生產(chǎn)能力25萬噸,可生產(chǎn)醫(yī)藥級、日化級、食品級山梨醇,適應(yīng)不同客戶需求,是國內(nèi)起步較早的山梨醇生產(chǎn)企業(yè)。山東魯州生物科技有限公司,年產(chǎn)包括山梨醇在內(nèi)的淀粉糖產(chǎn)品120萬噸,是國內(nèi)較大的山梨醇生產(chǎn)企業(yè)。青島明月海藻集團(tuán)和秦皇島驪驊淀粉股份有限公司也是國內(nèi)較大的山梨醇生產(chǎn)企業(yè),利達(dá)(柳州)化工有限公司、羅蓋特連云港有限公司分別是印尼和法國的在中國的獨資公司,產(chǎn)能都在10萬噸以上。最近新建的有趙州利民糖業(yè)有限公司和鄲城財鑫糖業(yè)有限公司等。
2、木糖醇
我國生產(chǎn)木糖醇始于上世紀(jì)60年代末,是從前蘇聯(lián)學(xué)習(xí)開發(fā)而來,當(dāng)時的輕工業(yè)部組織了一批專家攻關(guān),特別是以留蘇專家尤新教授為課題帶頭人,在河北保定市化工二廠順利建成一條以玉米芯為起始原料,經(jīng)酸解、中和脫色、離子交換、加氫等工序最后得到結(jié)晶木糖醇的生產(chǎn)線,年產(chǎn)木糖醇300噸。l980年后,隨著木糖醇提取工藝的成熟,各地先后建成多家以玉米芯為起始原料的木糖及木糖醇生產(chǎn)企業(yè),經(jīng)過幾十年的發(fā)展工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟,而各廠家在生產(chǎn)細(xì)節(jié)上都有自己的獨到之處。主要關(guān)鍵工藝包括水解、氫化和結(jié)晶分離。近幾年連續(xù)水解和連續(xù)結(jié)晶的應(yīng)用成為木糖醇行業(yè)成為新的亮點。其中連續(xù)結(jié)晶技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品產(chǎn)量較大,產(chǎn)品的流動性和均勻性較好,是木糖醇生產(chǎn)的發(fā)展方向。各廠家在注重產(chǎn)量和純度的同時,成本成為各廠家競爭的焦點,山東龍力生物科技股份有限公司對木糖醇生產(chǎn)后產(chǎn)生的玉米芯廢渣進(jìn)行二次利用,以玉米芯廢渣為原料開發(fā)出纖維素燃料乙醇,形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈,進(jìn)一步降低了木糖醇的生產(chǎn)成本。同時該公司作為近幾年新進(jìn)入的木糖醇企業(yè)采用了目前生產(chǎn)較先進(jìn)的膜集成技術(shù)應(yīng)用于原料深度凈化和過程水的回用工藝中,可高效截留蛋白、膠體等大分子以及細(xì)菌和微小雜質(zhì),得到純凈木糖醇。目前該生產(chǎn)廠家木糖醇車間完全按照GMP標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計;產(chǎn)品符合美國藥典FCC,聯(lián)合國糧食農(nóng)業(yè)FAO,日本JP6標(biāo)準(zhǔn)等標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品技術(shù)質(zhì)量水平已經(jīng)達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)。
目前我國木糖生產(chǎn)企業(yè)有十余家,而木糖醇生產(chǎn)企業(yè)主要有6家,木糖醇年產(chǎn)能約在12萬噸,實際產(chǎn)量約7萬噸,居世界第一。木糖醇行業(yè)內(nèi)的主要企業(yè)情況如下:
丹尼斯克集團(tuán)公司是世界主要的食品添加劑和配料供應(yīng)商,該公司是世界上最大的木糖醇生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)能在3.5萬噸左右,主要產(chǎn)品是全系列木糖醇,市場占有率約為40%.山東福田科技集團(tuán)有限公司,是國內(nèi)較早生產(chǎn)木糖醇的廠家,年產(chǎn)能約木糖醇約3萬噸,市場占有率約20%.浙江華康藥業(yè)有限公司是國內(nèi)較早的以生產(chǎn)和銷售糖醇為主的企業(yè),成立于1962年,產(chǎn)能約2萬噸,市場占有率約18%.山東龍力生物科技股份有限公司是近幾年興起的主要木糖醇生產(chǎn)企業(yè),該公司是2001年成立的國內(nèi)較早的功能糖企業(yè),依托在行業(yè)內(nèi)的管理和技術(shù)優(yōu)勢,采用先進(jìn)的工藝技術(shù)迅速發(fā)展木糖醇產(chǎn)業(yè),目前木糖醇市場占有率達(dá)到10%以上。以上幾家木糖醇企業(yè)占據(jù)了木糖醇市場90%左右的份額。
3、麥芽糖醇
麥芽糖漿的生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)葡萄糖類似,生產(chǎn)工藝較為成熟,市場上主要以55%和75%的麥芽糖漿為主。我國麥芽糖醇漿上世紀(jì)90年代即有生產(chǎn),結(jié)晶麥芽糖醇只從2005年才有試產(chǎn),其關(guān)鍵技術(shù)是采用模擬移動床(SMB)連續(xù)色譜分離技術(shù),將麥芽糖漿中麥芽二糖的純度由75%提高到95%以上,再通過氫化、脫色、凈化等工序后制成凈化液,凈化液通過濃縮、結(jié)晶、分離等工序得到晶體麥芽糖醇和液體麥芽糖醇。近兩年晶體麥芽糖醇開發(fā)開始升溫,相對于液體麥芽糖醇其純度高,不易染菌,可加工性強(qiáng),酸熱穩(wěn)定性好,適合長途運(yùn)輸和保存,添加到產(chǎn)品中更能夠發(fā)揮其獨特功能性等特點,發(fā)展前景看好。
麥芽糖醇在歐、美、日本等國已經(jīng)商品化多年。國際上的主要生產(chǎn)企業(yè)有法國羅蓋特、美國嘉吉公司、日本三菱株式會社,三家企業(yè)的產(chǎn)能約在8萬噸左右。在我國河南蓮花英糖藥業(yè)有限公司用高純度的結(jié)晶麥芽糖氫化制固體麥芽糖醇,產(chǎn)能在5000噸左右。山東禹城綠健生物技術(shù)有限公司在國內(nèi)首先采用色譜分離技術(shù),建成了年產(chǎn)規(guī)模3000噸結(jié)晶麥芽糖醇裝置,純度達(dá)到99.5%.浙江華康藥業(yè)有限公司和江蘇高淳縣紅寶麗集團(tuán)也是國內(nèi)主要的麥芽糖醇生產(chǎn)企業(yè)之一,產(chǎn)能都達(dá)到5000噸,總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到3萬噸以上,由于種種原因,結(jié)晶麥芽糖醇的市場還遠(yuǎn)未能打開,目前國內(nèi)市場上主要還是液體麥芽糖醇,價格在4200元/噸-4500元/噸。最近山東龍力生物科技股份有限公司消化吸收了行業(yè)先進(jìn)的玉米淀粉酶法制取高麥芽糖技術(shù)和糖醇加氫、結(jié)晶技術(shù),并優(yōu)化了液化、酶解、凈化、干燥等工藝的參數(shù)控制及設(shè)備工藝配套,建成了高麥芽糖漿生產(chǎn)線,該產(chǎn)品以麥芽糖含量高、單糖含量低為突出特點,是生產(chǎn)晶體麥芽糖醇的優(yōu)良原料。該企業(yè)現(xiàn)已完成晶體麥芽糖醇可研和中試。
四、糖醇的市場應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展前景
世界功能性配料包括碳水化合物(膳食纖維、多糖類、糖醇、低聚糖等),蛋白質(zhì)(氨基
酸、肽等),脂類(不飽和脂肪酸、甾醇),抗氧化劑等大類。消費最多是碳水化合物類,2007年全球無糖產(chǎn)品的銷售額360億元。其中糖醇占第一,達(dá)180萬噸以上,銷售額約16億美元,其中山梨醇136萬噸,發(fā)達(dá)國家40~70%用于功能食品;低聚糖占第二約20多萬噸,銷售額5億美元。1999年CAC批準(zhǔn)麥芽糖醇、山梨醇、木糖醇、乳糖醇四種糖醇,為在食品中可按生產(chǎn)需要使用,不受限制的食品添加劑。WHO/FAOJECFA批準(zhǔn)這四種糖醇,ADI值不作規(guī)定。國際市場規(guī)?;奶谴及溠刻谴肌⑸嚼娲?、木糖醇、乳糖醇、甘露醇、赤蘚醇、異麥芽酮糖醇等,是國際公認(rèn)安全的食糖替代品。糖醇的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,目前除用于食品、藥品、日化產(chǎn)品外還可以用于日化產(chǎn)品及其他化工原料。
1、下游食品企業(yè)
在我國已經(jīng)批準(zhǔn)列入使用可作為食糖替代品的糖醇有山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇等,這些糖醇允許在各類食品中添加,最大使用量基本可以按1:1比例替代食糖,工藝不用做大的改動,就能做出無糖甜食品。從2002年衛(wèi)生部具體組織的全國范圍內(nèi)開展了中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查顯示:我國糖尿病患病率為2.6%,大城市達(dá)到6.4%,患病人數(shù)3000多萬,另有近2000萬人空腹血糖受損;全國成人超重率為18.29%,大城市為22%,總?cè)藬?shù)達(dá)到2.3億人;糖醇是糖尿病人和肥胖病人良好的甜味劑,也是一種具有醫(yī)療保健作用的新型食品添加劑。目前我國人均年消耗食糖8kg,是世界平均消耗量的1/3,以糖尿病人(3000萬人)為例,如以糖醇作為甜味劑,市場需求量就達(dá)到24萬噸。
糖醇除了作為無糖食品配料以外,許多糖醇有其獨特的性能而應(yīng)用非常廣泛。如麥芽糖醇具有口感好、良好的保濕性和抗結(jié)晶性等特性,可用來制作糖果、膠姆糖、巧克力、冷飲、乳制品、糕點、面包、飲料、濃縮果汁和醬菜等食品,也可以作為營養(yǎng)型糖質(zhì)的甜味劑、結(jié)晶改良劑、保香劑、保濕劑和粘稠劑等優(yōu)質(zhì)食品添加劑。麥芽糖醇難以被面包酵母、霉菌等菌類利用,屬于難發(fā)酵性糖質(zhì),所以還能起到延長面包、餅干等食品貨架期的作用。木糖醇為人體提供能量,合成糖元,減少脂肪和肝組織中的蛋白質(zhì)的消耗,使肝臟受到保護(hù)和修復(fù),減少人體內(nèi)有害酮體的產(chǎn)生,不會因食用而為發(fā)胖憂慮,因而木糖醇可被應(yīng)用于各種減肥食品中,作為高熱量白糖的代用品。
2、下游醫(yī)藥工業(yè)
目前多種糖醇被列入藥物名單,如山梨醇、木糖醇、甘露醇等,山梨醇適用于治療腦水腫及青光眼。也可用于心腎功能正常的水腫少尿。麥芽糖醇在體內(nèi)的水解速度很慢,釋放出的葡萄糖不足以引起血糖水平的波動,因此人體攝入麥芽糖醇后血糖水平和血液胰島素水平增加幅度很小。此外木糖醇、麥芽糖醇還能促進(jìn)鈣的吸收,可作成藥用飲料,專用于動脈硬化、高血壓、肥胖病以及骨質(zhì)疏松癥的患者。甘露醇注射液可降低顱內(nèi)壓、眼內(nèi)壓、消除腦水腫、利尿、還可防止血壓上升、動脈硬化。這些糖醇新的應(yīng)用研發(fā)不斷出現(xiàn),在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
3、在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用
麥芽糖醇在化學(xué)工業(yè)中,可作為合成化學(xué)品的原料,用于制造合成樹脂、表面活性劑、接觸劑等;還可作為保濕劑用于卷煙,以提高煙草的持水能力。山梨醇、甘露醇制作泡沫聚酯;我國甘油需求量可高達(dá)12萬噸,預(yù)計目前我國甘油產(chǎn)量不會超過7萬噸,木糖醇可填補(bǔ)剩余的缺口。另外,我國農(nóng)用膜中,棚膜約100萬噸,如果其中50%生產(chǎn)防滴膜,年消耗木糖醇可達(dá)2000噸。
4、在日化領(lǐng)域的應(yīng)用
山梨醇在洗滌劑、清洗劑應(yīng)用廣泛。特別是牙膏行業(yè)的應(yīng)用,牙膏生產(chǎn)用山梨醇的比例已達(dá)到70%,預(yù)計隨著使用面的擴(kuò)大而繼續(xù)上升;另外,麥芽糖醇具有良好的吸濕性、保濕性,可以作為化妝品的濕潤調(diào)節(jié)劑,漱口劑的加香等。
5、替代石油制造玉米化工醇
2007年,吉林大成集團(tuán)成功開發(fā)成功了用山梨醇制造2萬噸化工醇項目,2008年建成了年產(chǎn)22萬噸化工醇裝置。此裝置日消耗山梨醇就達(dá)到800-1000噸,年消耗山梨醇達(dá)到30萬噸。目前正在建100萬噸玉米化工醇裝置。
6、在其他領(lǐng)域的應(yīng)用
液體木糖醇可用在蓄電池極板制造上,性能穩(wěn)定,容易操作,成本低,比甘油更佳。山梨醇(六個羥基)可制得相應(yīng)多官能度的聚醚多元醇等。隨著糖醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,糖醇在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究也在不斷拓展。
目前糖醇產(chǎn)品在各領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸被認(rèn)知,生產(chǎn)技術(shù)的提高使產(chǎn)品生產(chǎn)成本逐步降低,行業(yè)出現(xiàn)優(yōu)化整合,市場逐步向優(yōu)勢企業(yè)靠攏。各廠家開始重視國內(nèi)市場的開發(fā),以木糖醇為例,近年來大量小包裝產(chǎn)品在各大超市出售。無糖月餅、湯圓、餅干、飲料等食品成為商家促銷的手段,國內(nèi)消費比例明顯增大。隨著國內(nèi)人們生活水平的提高和消費者追求健康的需要,無糖、低熱的無糖食品的需求越來越多,糖醇市場在國內(nèi)的份額將日益擴(kuò)大。縱觀國內(nèi)外糖醇市場的發(fā)展趨勢,主要糖醇中山梨醇近年生產(chǎn)增長較快,競爭力提高,但同質(zhì)化嚴(yán)重,產(chǎn)能過剩,效益不高,市場已經(jīng)接近飽和。木糖醇市場2005年出口7000噸,到2008年出口量達(dá)到2.1萬噸,平均以30%以上的速度遞增,2009年國際金融危機(jī)影響,出口量不足2萬噸,隨著金融危機(jī)影響的消除和國內(nèi)對木糖醇需求的增大預(yù)計到2011年市場全球需求量將達(dá)到10萬噸左右。麥芽糖醇的市場是最近幾年的新興市場,特別是晶體麥芽糖醇,應(yīng)用廣泛,市場潛力巨大,目前國內(nèi)外市場年需求量以15%的速度增長,到2011年將達(dá)到11萬噸左右,成為新的競爭焦點。
近二十年來,我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展為糖醇行業(yè)提供了良好的發(fā)展條件:
2008年我國玉米總產(chǎn)量達(dá)到1.64億噸,玉米芯的總量達(dá)到5000萬噸以上,淀粉產(chǎn)量達(dá)到1818萬噸,淀粉糖總產(chǎn)量達(dá)到800多萬噸。這就為我國的糖醇生產(chǎn)的發(fā)展提供了充足的原料。我國的維生素生產(chǎn)居世界首位,年消耗山梨醇40萬噸左右。迅速發(fā)展的食品與日化工業(yè),也為我國發(fā)展糖醇工業(yè)創(chuàng)造了巨大的市場。